Die Libliste hat mit dem Naming nix zu tun. Man kann natürlich mehrere Libs angeben, allerdings darf eine Lib nicht 2 Mal vorhanden sein.
Da die QUSRSYS bereits im Systemteil der Libl steht, kann sie dem Userteil nicht mehr hinzugefügt werden.

Was das Naming angeht so betrifft dies nur die unqualifizierte Benennung von Tabellen.

Bei "Select * from MyTable" wird die Tabelle mit Naming=SQL in der Lib mit Namen des Benutzers oder der sog. SQL-Bibliothek bzw. Standard-Lib gesucht.
Bei einer Qualifizierung ist das egal.
Bei Naming SQL können auch Funktionen/Prozeduren qualifiziert aufgerufen werden "select mylib.myfunc(...) ...".
Bei Naming *SYS ist eine Qualifizierung von Funktionen/Prozeduren nicht möglich, da der "/" dann als Divide interpretiert wird ausser beim " from Mylib/MyTable".

Eine Libl wird benötigt, wenn man externe bzw. selbstgestrickte SQL-Funktionen/Prozeduren aufruft und diese ggf. über Libl weitere Ressourcen benötigen.

Was nun den Zugriff über Access angeht so verwende doch am Besten eine SQL-Passthru-Abfrage an Stelle der verknüpften Tabelle, ist bestimmt besser so (Update-Gefahr).